天津大学范晓彬课题组在“Applied Catalysis B: Environmental”一区杂志（IF：10.92）上发表“具有较高电催化析氢活性的MoS2/Ti3C2Tx等“纳米级”杂化产物”的文章。
这篇文章的亮点有：开发用于析氢反应（HER）的高效无贵金属电催化剂已引起越来越多的关注。 在这里，我们报告了一种简单的策略，通过结合液氮冷冻和随后的退火来合成像MoS2 / Ti3C2Tx杂化物这样的分级“纳米棒”。 Ti3C2Tx纳米片和四硫代钼酸铵混合物的快速冷冻导致Ti3C2Tx的应变突然变化，这导致了一种有趣的“纳米棒”，即层状结构。 在H2 / Ar气氛下退火后，垂直排列的硫化钼（MoS2）微晶原位形成在纳米棒中和Ti3C2Tx上。 值得注意的是，这种分级的MoS2 / Ti3C2Tx杂化物表现出优异的HER催化活性，具有30mV的小起效过电位，并且观察到与MoS2相比交换电流密度增加超过25倍。
氢析出反应（HER）是一种有效的无化石燃料生产氢的途径，氢是一种有吸引力的能源载体，可以解决全球环境和能源危机。铂（Pt）基催化剂对HER具有明显的催化性能，但高成本和稀缺性严重限制了它们的普遍应用。因此，已经做出巨大努力来开发可能可替代Pt的富含地球的催化剂。其中，二硫化钼（MoS2）是最有希望的候选者之一，因为其氢吸附自由能（ΔGH）接近0 eV的最佳值。尽管基底平面（特别是1T-MoS2）的空位可能有贡献，但MoS2的HER活性主要来源于边缘位置。因此，暴露更多边缘位点是提高MoS2催化活性的有效策略。例如，与体相MoS2相比，剥离的MoS2纳米片，中孔MoS2泡沫和垂直排列的MoS2显示催化活性显着增加。 MoS2的电催化性能也取决于一些动力学因素，尤其是MoS2和电解质之间的电子传递。然而，天然2H-MoS2（六方结构）是半导体，金属1T相（三角结构）是亚稳态的。因此，通常引入导电添加剂或载体，如导电碳和石墨烯，以减少电阻损失并提高催化活性。
二维（2D）MXene，例如Ti3C2Tx（Tx表示表面官能化，例如-O，-OH和-F），是2D材料的新成员。它们显示出与石墨烯相区别的特征，例如亲水表面的组合和良好的导电性。因此，它可以用作分散催化剂的有希望的载体。例如，MXenes负载的Rh纳米粒子，CdS纳米片，In2S3纳米粒子，层状双氢氧化物和氮化碳催化剂已经成功制备，并且在加氢脱氯，光催化和电催化氧气释放方面表现出优异的催化性能。同时，MXenes引起了HER反应的广泛关注。例如，MoS2和MXene的杂合体在HER反应中显示出显着的改善。然而，与其他2D材料的繁荣相比，基于MXene的混合系统的开发仍处于婴儿阶段。而且，基于MXene的混合体具有有趣的层次结构和出色的性能，引起了人们的极大兴趣。在这项研究中，我们报告了一种合成MoS2 /的简单策略Ti3C2Tx混合物具有类似层次结构的有趣“纳米棒”。 重要的是，这种分级的MoS2 / Ti3C2Tx杂化物表现出优异的HER催化活性，具有30mV的小起效过电位。 与MoS2相比，观察到交换电流密度增加超过25倍。根据以前的文献，通过蚀刻Ti3AlC2，使用氢氟酸（HF）溶液合成Ti3C2Tx。具体地，将1g Ti3AlC2（Forsman Scientific Co.，Ltd）缓慢浸入10ml 40％HF溶液（Aladdin Co.，Ltd）中，然后将反应混合物在室温下保持18小时。在蚀刻18小时后，通过离心加入几次循环的蒸馏水洗涤混合物，直到上清液的pH值达到约6。然后将粉末分散在50ml TMAOH（四甲基氢氧化铵25wt％水溶液）中。J＆K Scientific Co.，Ltd。）并在室温下在水浴振荡器中摇动24小时。然后将混合物用去离子水冲洗三次以除去残留的TMAOH。以3500rpm离心30分钟，将上清液与沉淀物分离。通过冻干已知体积的上清液并测量粉末的重量来测定上清液的浓度。
MoS2 /Ti3C2Tx杂化物的典型合成方法如下：将50mg四硫代钼酸铵（ATM）加入到5ml Ti3C2Tx上清液（1mg / ml）中，并超声处理10分钟以进行均匀混合。 超声处理后，将混合物立即浸入液氮中并在冷冻干燥器中冷冻干燥。 将所得产物在氩气和氢气（80％/ 20％）气氛的混合气体中以350℃加热1小时，加热速率为5℃/ min。所有电化学测量均在环境温度下进行。在具有电化学站（CHI 660D电化学站）的0.5M H2SO4中的标准三电极电化学电池中的温度。使用Ag / AgCl（饱和KCl填充）电极作为参比电极。玻璃碳电极（直径3mm）用作工作电极的载体。石墨棒用作对电极。通常，4mg催化剂和40μl0.5wt％。通过超声处理将％Nafion溶液分散在体积比为4：1的1ml水 - 乙醇溶液中，以产生均匀的油墨。简而言之，将5μl良好分散的催化剂移液到玻碳电极表面上，然后在环境温度下干燥以进行测量。通过线性扫描伏安法获得偏振曲线，扫描速率为5mVs-1。通过以100mVs-1的扫描速率连续循环来评估长期电化学稳定性测试。电化学阻抗谱在100kV至0.1Hz的频率下研究，过电位为100mV，幅度为5mV AC阻抗。基于能斯特方程ERHE = EAg / AgCl + 0.059pH + EAgAgClθ/，将本文中使用的所有电位转换为可逆氢电极（RHE）。MoS2 / Ti3C2Tx杂化物的透射电子显微镜（TEM）图像（图2a，b）显示，丰富的“气泡”（对比度小得多的圆形区域）位于Ti3C2Tx纳米棒的表面或/和通道中。这些纳米棒的暗视野TEM图像显示出清晰的开放端（图2d）。相应的元素映射（图2e-h）证实了纳米棒中/上的Mo，S，Ti和C元素的均匀分布。高分辨率TEM（图2c）显示，这种有趣的“气泡”状结构是由具有垂直排列边缘的少层MoS2微晶形成的。这些MoS2微晶的层间距离为~0.672nm，明显大于块状晶体（~0.62nm）并且由X射线衍射（XRD）结果支持（图S2）。这种有趣的现象可以通过在ATM / Ti3C2Tx前体的冷冻和冻干过程中形成和蒸发丰富的冰晶来解释，其在退火后将分解成MoS2 / Ti3C2Tx杂化物。注意，Ti3C2Tx表面上的这些垂直排列的MoS2微晶可以促进电催化反应过程中的质量扩散和电荷转移过程，因为MoS2的面内电子迁移率比垂直于基面的平面电子迁移率高约三个数量级。
Ti3C2Tx纳米片，纯MoS2和MoS2 / Ti3C2Tx杂化物的拉曼光谱如图3所示。与先前的研究一致，剥离的Ti3C2Tx的拉曼光谱在约202cm-1、378 cm-1和605 cm-1处包含三个宽峰。 并且，在605 cm-1处的弱宽峰表明存在相对较少的-OH基团。 MoS2/ Ti3C2Tx分别显示MoS2在379.2和402.5 cm-1处的面内（E2g1）和面外（Alg）模式。 根据之前的报道，A1g模式是边缘端接结构的优选振动模式。 因此，与TEM观察结果一致，MoS2/ Ti3C2Tx的I E / IA的减少（与MoS2对照相比）表明垂直排列的MoS2的边缘终止结构。MoS2/ Ti3C2Tx杂化物中MoS2的Alg模式的轻微蓝移应该是由MoS2的局部应变增加引起的。
通过X射线光电子能谱（XPS）阐明实施例的化学状态和表面化学组成。从MoS2 / Ti3C2Tx的调查扫描（图S3），与TEM Mapping一起检测Mo，S，Ti和C元素的伴随。 MoS2 / Ti3C2Tx的Mo 3d高分辨率光谱（图4）在229.1和232.1 eV处显示两个主峰，对应于Mo4 +组分的3d5 / 2和3d3 / 2双峰。注意，与MoS2对照相比，这两个峰负移0.2eV，表明杂化中Ti3C2Tx向MoS2的电子转移。 Ti 2p高分辨率光谱支持这一假设。如图4所示，使用四个双峰（Ti 2p3 / 2和Ti 2p1 / 2）拟合核心能级光谱。请注意，XPS的探针深度仅为几纳米，信号仅来自MoS2 / Ti3C2Tx和Ti3C2Tx的表面。因此，与Ti 2p高分辨率的Ti3C2Tx纳米片相比，MoS2/Ti3C2Tx杂化物中电荷态为4（TiO 2）的Ti离子明显增加。同时，Ti-C的2p3 / 2轨道的结合能正向移动约0.2eV。 MoS2和Ti3C2Tx之间的强相互作用与随后的电子转移相结合应促进电催化HER期间的电荷转移过程。
为了验证这一想法，使用标准三电极系统在0.5M H2SO4溶液中系统地评估MoS2 /Ti3C2Tx杂化物的电催化HER性能（参见实验部分中的细节）。为了比较，使用Ti3C2Tx，MoS2和20％Pt / C作为对照。 iR校正后的极化曲线证实MoS2 / Ti3C2Tx杂化物显示出比MoS2好得多的HER活性，并且当过电位小于400mV时，Ti3C2Tx是内部的。具体而言，MoS2 /Ti3C2Tx杂化物具有相对于RHE约30mV的起始过电位，其略高于Pt / C催化剂，但MoS2对照的电位约为168mV。为了提供10 mA cm-2的电流密度，MoS2 /Ti3C2Tx混合电路需要152 mV的过电位，而MoS2需要更高的337 mV过电位。注意，Pt / C，MoS2 / Ti3C2Tx杂化物，MoS2和Ti3C2Tx的Tafel斜率（图5b）分别为30 mV dec-1,70 mV dec-1,101 mV dec-1和162mV dec-1，表明涉及不同的机理。根据以前的研究，对于MoS2 / Ti3C2Tx杂化物，Volmer-Heyrovsky机制应该是速率决定步骤，它指的是氢的电化学解吸。为了进一步了解MoS2 / Ti3C2Tx杂化物的催化性能，还计算了交换电流密度（j0）（图S4），结果总结在表1中。MoS2 / Ti3C2Tx杂化物的交换电流和MoS 2控制分别确定为0.6165mA cm-2和0.0239 mA cm-2。该结果表明观察到交换电流密度增加超过25倍。应该注意的是，MoS2通常显示出比贵金属低得多的交换电流密度，尽管它具有接近最佳值的ΔGH值。 MoS2 / Ti3C2Tx杂化物中j0的> 25倍增加表明绝对反应速率显着增加。
为了进一步了解HER过程中MoS2 / Ti3C2Tx杂化物的电极动力学，还进行了电化学阻抗谱（EIS）。 图5d中描绘的奈奎斯特图显示，由于Ti3C2Tx具有小的电荷转移电阻，MoS2 / Ti3C2Tx杂化物具有比纯MoS2小得多的电荷转移电阻。 根据先前对MoS2 /碳纳米管或MoS2/石墨烯杂化物的研究，杂化物的电导率在电催化HER性能中起重要作用。 因此，引入的Ti3C2Tx不仅有助于垂直排列的MoS2的分散，而且还可用作优异的导电添加剂，以促进电子从基板到MoS2的转移。长期稳定性是良好电催化剂的另一个关键标准。 为了评估MoS2 / Ti3C2Tx杂化物的耐久性，在0.5M H2SO4溶液中以100mVs -1扫描速率进行连续循环测试。 如图5c所示，在1000、2000和3000次循环之前和之后可以注意到可忽略的极化曲线衰减。 此外，还通过电解在152mV的静态过电位下检测MoS2 / Ti3C2Tx杂化物的耐久性。图5c的插图显示电流密度在~10mA cm-2下经历12小时的可忽略的损失。可忽略不计的差异证实了MoS2 / Ti3C2Tx杂化物作为HER中的电催化剂的出色耐久性。 注意到即使在电化学测试之后，“纳米棒”状结构也没有改变（图S5）。
总之，我们报告了一种简单的策略，通过结合液氮冷冻和随后的退火来合成“纳米棒”，如分层结构MoS2 / Ti3C2Tx杂化物。 我们发现快速冷冻过程在Ti3C2Tx纳米片的轧制和垂直排列的MoS2微晶的形成中起关键作用。 这种独特的MoS2 / Ti3C2Tx杂化分级结构提供了更多的活性位点，并促进了电催化反应过程中的电荷转移过程。 因此，它显示出优异的HER催化活性，具有30mV的小起效过电位。 此外，还观察到与MoS2相比交换电流密度增加超过25倍。 这里描述的方法可以适用于制备具有用于各种应用的新颖分层结构的其他基于马克烯的混合物。
